Si eres proveedor de alguna administración pública (ayuntamiento, ministerio o empresa pública), las facturas que emitas a esas administraciones deben ser electrónicas, en formato Facturae, y entregarse en la web face.gob.es para que la administración pueda tramitarlas y pagarlas. Puedes firmar electrónicamente una factura desde la pestaña Facturae de la propia factura:

Probablemente no tienes el plugin activado. Ve a Administrador → Plugins, busca el plugin Facturae y pulsa el botón Activar.
Abre la factura y haz clic en la pestaña Facturae:

Normalmente la administración que te solicita la factura te habrá dado referencias o códigos que debes introducir en el formulario. El formulario recordará los datos de la última factura de ese cliente. Los campos más frecuentes son:
Una vez rellenados los campos que necesites, el paso final es introducir el certificado y su clave para firmar. Tienes varios métodos para firmar, pero el más recomendado es firmar con Autofirma, la app del gobierno.

El certificado es un archivo con extensión .p12 o .pfx y la contraseña es la del propio certificado. Consulta Cómo exportar el certificado a un archivo p12.
Una vez firmada la factura puedes descargarla y entregarla en la web de la administración, face.gob.es. Para enviar la factura desde el propio plugin es necesario que hayas registrado previamente el certificado en face.gob.es como proveedor.

Después de descargar el archivo firmado, entra en la web face.gob.es y elige la opción "Enviar factura".
